Contrairement à ce que l’on pourrait penser, le silicium n’est pas un métal : c’est un métalloïde, c’est-à-dire à mi-chemin entre un métal et un autre élément.

Il est très abondant sur Terre, puisqu’il représente le deuxième élément le plus présent dans la croute terrestre, à hauteur de 25,7 % de sa masse, derrière l’oxygène à 45,5 %. Le silicium est toujours associé à l’oxygène, à cause d’une très grande affinité pour celui-ci, créant la grande famille des silicates, qui composent l’immense majorité de la croute terrestre. Il n’existe pas sous forme simple dans la nature.

On le trouve le plus souvent dans la silice de certains quartz, qu’il faut extraire, broyer et transformer en silicium que l’on connait par électrométallurgie (via une réaction carbothermique). L’obtention d’un silicium de qualité industrielle, d’une pureté allant de 96 à quasiment 100 %, se fait à travers un processus coûteux en énergie (la fonte intervient à 1 414 °C, l’ébullition à 3 265 °C).

C’est cette qualité qui détermine l’usage que l’on fera ensuite du silicium. Si l’on en parle aujourd’hui, c’est parce qu’il est omniprésent dans le monde des semiconducteurs, et plus particulièrement dans les puces chargées des calculs, CPU, GPU, et autres. Bien qu’il ne s’agisse pas d’un métal, son aspect est à ce point semblable qu’on l’appelle « silicium métal » quand sa pureté est d’au moins 96 %.

Son statut ambivalent d’abondance vient d’un contraste entre ce qui est extrait et le silicium métal que l’on veut obtenir. En 2017, le chiffre était de 35 à 40 Gt (gigatonnes) de minéraux silicatés extraits. À titre indicatif, c’était le triple de l’extraction de tous les combustibles fossiles cumulés (charbon, gaz et pétrole). Sur cette quantité, le silicium représentait 15 à 20 Gt.

Des propriétés qui le rendent désirable

Le silicium a de nombreuses applications, tant ses propriétés sont nombreuses. Pas besoin d’ailleurs de grimper jusqu’au silicium métal pour le retrouver partout.

L’élément 14 du tableau période est utilisé en effet depuis bien longtemps pour ses propriétés de liaison. Pour être tout à fait exact, pas l’élément lui-même, mais les minéraux silicatés, dont le quartz, aussi appelé cristal de roche de silicium. Sur l’Encyclopedia Britannica, on apprend par exemple qu’à la préhistoire, les Égyptiens prédynastiques façonnaient des perles et des vases avec ce matériau. Même chose par les Chinois de l’antiquité.

Les matériaux silicatés interviennent également depuis longtemps dans la fabrication du verre. On a ainsi attesté de cette utilisation chez les Égyptiens depuis au moins 1 500 avant notre ère, tout comme par les anciens Phéniciens. Autre utilisation courante, la fabrication de mortiers intervenant dans la construction des logements il y a des milliers d’années. Des silicates, on tire également la silice, que l’on obtient principalement par fonte de certains sables et qui a de multiples utilisations, la plus connue étant le verre de silice.

Même aujourd’hui, les différents composés contenant du silicium sont abondamment utilisés dans divers domaines. Par exemple, le carbure de silicium a une structure cristalline semblable au diamant, le rendant très utile dans les outils d’usinage comme abrasif. Le ferrosilicium et le silico-calcium entrent dans la composition de certains aciers et fontes, le silicate de calcium se retrouve dans les ciments, et la silice intervient autant dans la production des pneumatiques que dans celle de certains bétons haute performance lorsqu’elle est très fine.

Une question de pureté

Cependant, ces exemples sont presque anecdotiques en regard des deux utilisations principales du silicium, quand sa pureté se situe entre 98 et 99 % et qu’on le dit de qualité métallurgique. Il est souvent noté MG-silicium, MG signifiant « metal grade ».

D’abord, la synthèse des silicones, qui absorbe à elle seule 40 % de la production. Les silicones sont des polymères que l’on retrouve dans un très grand nombre de produits et auxquels on peut faire adopter diverses textures : liquide, solide, gel ou encore gomme. Ils sont présents dans des mastics, des colles, des ustensiles de cuisine, des shampoings et autres cosmétiques, comme agents isolants, dans du matériel médical, etc.

Quand le degré de pureté atteint les 99,999 9 % (6N), le silicium devient de qualité solaire, dite SoG pour « solar grade ». Le silicium métal est en effet l’ingrédient phare des panneaux photovoltaïques actuels. Comme nous l’avons indiqué récemment, nous avons visité plusieurs laboratoires du CEA, dont ceux de Chambéry dédiés justement au photovoltaïque. Nous aurons donc l’occasion d’y revenir prochainement.

À partir d’une pureté de 99,999 999 9 % (9N) de pureté, et même parfois jusqu’à 10N ou 13N, on considère que le silicium métal est de qualité électronique, nomme EG pour « electronic grade ». C’est ce « métal » qui va être utilisé dans la construction des puces que l’on connait.

Pourquoi une telle recherche de silicium pour le photovoltaïque et la microélectronique ? Parce que c’est un bon semiconducteur. Il peut donc laisser ou non passer l’électricité, et même contrôler cette activité. Ses propriétés électriques peuvent être influencées par traitement chimique. Son abondance le rend en outre relativement bon marché. Ce sont ces propriétés de contrôle qui ont permis l’émergence des transistors tels qu’on les connait, permettant de se débarrasser des anciennes lampes à tubes et augmentant très nettement la concentration des composants.

Concernant le photovoltaïque, ce sont encore une fois ses qualités de semiconducteur qui le rendent particulièrement désirable, et la facilité avec la quelle on peut créer des jonctions p-n. Ces dernières représentent de brusques variations entre des zones de dopage p et n, le dopage étant l’ajout d’impuretés dans un matériau pur pour en faire varier sa conductivité. La différence entre les deux zones permet la circulation et la récupération des électrons. Pour plus d’informations sur ce mécanisme, nous vous renvoyons à notre récent article sur les cellules photovoltaïques.

• • Effet photovoltaïque et panneaux solaires, comment ça marche ?

Le raffinage : une opération complexe et gourmande

Le raffinage du silicium réclame de vastes quantités d’énergies, comme nous l’avons vu. Le début du chemin se fait avec le silicium de qualité métallurgique, que l’on obtient essentiellement en faisant réagir du dioxyde de silicium (silice) avec du carbone, selon l’équation SiO2 + 2C → Si + 2CO, produisant du silicium et du monoxyde de carbone.

Selon l’entreprise française Ferropem, il faut 2 800 kg de quartz, 1 500 kg de houille, 1 600 kg de bois et 100 à 150 kg d’électrodes en graphite pour obtenir 1 000 kg de silicium métal, en chauffant le tout à des températures proches des 2 000 °C.

À l’issue de ce procédé a lieu un premier affinage, dans lequel on ajoute des laitiers dans le silicium encore liquide pour provoquer l’oxydation de l’aluminium et du calcium, les impuretés principales à ce stade. L’oxydation provoque leur solidification, facilitant leur retrait. Après quoi, le refroidissement donne des lingots de silicium MG, que l’on fragmente.

Pour grimper en pureté, ces fragments vont subir un autre traitement pour le transformer en polysilicium ou silicium polycristallin. Il existe plusieurs méthodes pour l’obtenir, le plus courant étant le Siemens. « Le silicium métal de qualité MG est préalablement transformé en gaz trichlorosilane (ou silane) par réaction avec le chlorure d'hydrogène à 300 °C. Ce gaz est par la suite affiné par distillation fractionnée, puis soufflé sur un filament précurseur en Si extra-pur chauffé à plus de 1 100 °C en présence d'hydrogène. Le trichlorosilane se redécompose alors en chlorure d'hydrogène et en atomes de Si qui se déposent sur le filament », explique Mineralinfo.fr, un site édité par le Bureau de Recherches Géologiques et Minières (établissement public à caractère industriel et commercial).

Ce procédé est très lent : environ 1 mm par heure. Il permet cependant d’obtenir des cylindres de qualité variable en fonction du secteur industriel qui sera ensuite visé, de 6N à 13N. Comme le silicium MG, le cylindre est ensuite broyé pour être utilisé sous forme de fragments.

Dès que l’on touche cependant au photovoltaïque ou à l’électronique, l’état le plus recherché – et le plus dur à obtenir – est le silicium monocristallin, réalisé à partir des fragments de silicium polycristallin. Deux méthodes sont disponibles : Czochralski ou zone fondue flottante. La méthode Czochralski est la plus répandue et rappelle, en quelque sorte, la création d’une barbe à papa : depuis une tige (appelée germe) en silicium extra-pur que l’on fait tourner au centre d’un creuset, le silicium se dépose très lentement, permettant d’obtenir un nouveau cylindre.

Comme nous l’avions indiqué dans notre article sur les cellules photovoltaïques, le silicium monocristallin se distingue du polycristallin par une structure particulièrement ordonnée des atomes de silicium. Bien que l’on trouve encore des panneaux polycristallins, le monocristallin constitue aujourd’hui l’essentiel de la production car il procure de meilleurs rendements. En microélectronique, son utilisation est obligatoire.

C’est à partir de ces cylindres que l’on produit les fameux wafers, littéralement des galettes très fines de silicium, qui serviront autant aux cellules photovoltaïques qu’aux puces microélectroniques.

Enjeux stratégiques, criticité et impact environnemental

L’extrême abondance du silicium dans la croute terrestre masque certaines réalités, dont la plus importante est que son raffinement réclame une industrie de pointe, très consommatrice d’énergie et de produits chimiques, parmi lesquels l’acide fluorhydrique.

En Europe, le silicium est considéré comme un matériau critique depuis plusieurs années déjà. Or, près de 80 % du silicium métal est produit en Chine, qui possède de gigantesques moyens industriels, grâce notamment à une énorme poussée dans le domaine entre 2000 et 2010. Entre 2000 et 2019, sa part de marché est ainsi passée de 30 à 71 %, et n’a cessé d’augmenter depuis.

Le pays a investi massivement dans le secteur pour faire face autant à une demande interne qui explosait qu’à la demande externe, car la Chine était déjà devenue l’usine du monde. Ce qui provoque une forte dépendance de l’Europe (comme le reste du monde) à la Chine. L’un des enjeux des prochaines années est justement de réindustrialiser l’Union pour permettre un raffinage plus localisé.

Les différentes étapes de raffinage ont en outre un impact environnemental. Par exemple, pour chaque tonne de silicium de qualité métallurgique, la carboréaction entraine la formation de fumée de silice (à raison de 400 kg), de dioxyde de carbone (3 à 5 tonnes), de méthane, de particules fines ou encore de composés organiques volatils, dont des hydrocarbures aromatiques polycycliques.

Autre donnée importante, la quantité d’énergie nécessaire. Pour rester sur cette seule étape, et en reprenant les 6 tonnes environ de matériaux qu’il faut pour produire 1 tonne de silicium métal, l’apport en électricité représente 11 à 14 MWh, selon Mineralinfo.fr. L’affinage en polysilicium nécessite en moyenne 150 MWh, la transformation en silicium monocristallin 31 MWh et la découpe des waffers 42,5 MWh.

Il ne faut pas oublier non plus que le bilan carbone de cette production est intimement lié à la source de l’électricité. Si pendant un temps la Chine produisait l’essentiel de son silicium métal via des usines alimentées par des sources hydroélectriques dans le sud du pays, la grande majorité provient maintenant du nord, où l’utilisation massive du charbon a produit une électricité abondante et peu chère. Actuellement, on considère que pour une tonne de silicium monocristallin produit en Chine, il faut 9 tonnes de charbon. C’est l’un des grands enjeux d’ailleurs de la réindustrialisation en Europe : proposer un mix énergétique aussi décarboné que possible pour le raffinage du silicium métal.

Il faut également ajouter le coût environnemental du transport du silicium depuis la Chine.